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從分子尺度揭示高效雙功能Va-MnOx低溫SCR催化劑的反應機理

時間:2019年07月16日 點擊數: 出處: 編輯:

  利用催化技術去除氮氧化物(NOx)一直是環境催化領域的研究熱點之一。氨選擇性催化還原(NH3-SCR)技術是目前公認最有效、應用最廣泛的NOx去除技術,該技術的核心是催化劑,但SCR催化劑在低溫下活性和N2選擇性難以提高,這在一定程度上是由于對催化劑反應機理的了解十分有限,無法從根本上提高SCR催化劑的性能。濟南大學化學化工學院的一個研究組設計制備了Va-MnOx複合氧化物雙功能催化劑,對其NH3-SCR催化活性、結構組成及反應機理進行了深入研究,從分子尺度揭示了低溫SCR催化劑性能提高的內在機制,相關成果發表在2018423日的《ACS Catalysis》上。 

  該研究組發現利用簡單的溶膠凝膠法,可以得到不同Mn2O3Mn2V2O7含量的Va-MnOx複合氧化物,且複合氧化物的SCR活性,特別是低溫活性遠高于任一單一組分,N2選擇性均優于Mn2O3其中,V0.05-MnOxV/Mn摩爾比爲0.05)表現出最優的SCR活性,在120-240℃範圍內NOx的轉化率在90 %以上,N2選擇性高于80%。利用X射線吸收精細結構譜(XAFS)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)、氨程序升溫脫附(NH3-TPD)、透射電子顯微鏡(TEM)等表征,並設計對比實驗證明Va-MnOx複合氧化物催化劑中緊密接觸的Mn2O3Mn2V2O7兩種晶體顆粒間存在較強的協同作用是提高催化劑活性的主要原因。通過吸附和反应过程中的原位红外光谱(in situ IR),並結合密度泛函理論(DFT)計算,從分子尺度確定了該催化劑上的反應機理,即Va-MnOx催化劑中的Mn2O3能有效地將吸附的NH3活化爲NH2中間物,隨後NH2轉移到與之緊密接觸的Mn2V2O7上並與氣相NO形成NH2NO,具有高N2選擇性的Mn2V2O7能夠將NO還原成N2H2O而不是副産物N2O,從而該雙功能催化劑顯著提高了Mn基催化劑的低溫活性和N2選擇性。 

   

   

  利用北京同步輻射裝置(BSRF)上的XAFS實驗,證明了Va-MnOx中的V物種僅存在于Mn2V2O7中,排除了V摻雜進入Mn2O3而使Mn2O3的性能變化從而提高SCR活性的可能,並結合多種表征手段和DFT計算,從分子尺度揭示了緊密接觸的Mn2O3Mn2V2O7的雙功能性使催化劑的低溫活性和N2選擇性得到顯著提高。 

  美國辛辛那提大學(University of Cincinnati)的Panagiotis G. Smirniotis博士在最新發表的綜述“A Review of Low Temperature NH3-SCR for Removal of NOx, Catalysts, 2019, 9, 349”中引用並大篇幅評論該工作:最近,辛等設計了由Mn2O3Mn2V2O7組成的雙功能Va-MnOx催化劑,其低溫下的NOx轉化率N2選擇性與Mn2O3相比顯著提高。...Mn2O3物相可以將NH3活化成NH2中間體,然後再轉移到催化劑的Mn2V2O7相上,並與氣態NO反應生成NH2NO。最後,在Mn2V2O7相上生成的NH2NO中間體只分解爲N2,而不是不希望得到的副産物N2O, N2O是由吸附在Mn2O3上的NH3深度氧化形成的。 

  該工作爲低溫SCR催化劑反應機理的研究以及設計、開發新型低溫SCR催化劑提供了新思路。在這項研究工作中,北京同步輻射裝置的XAFS站幫助該研究組明確了Va-MnOx複合氧化物的物相組成。濟南大學化學化工學院教授、該研究組組長張昭良教授這樣描述他們的工作:“探明SCR催化劑的內在反應機理對于低溫催化劑性能的提高具有舉足輕重的地位,該工作從分子尺度揭示了雙功能低溫Va-MnOx複合氧化物SCR催化劑的反應機理,爲新型、高效低溫SCR催化剂的研发提供了理论指导和设计思路。对于複合氧化物催化剂体系来说,其结构组成和原子配位环境较为复杂,XAFS無疑是用來研究這些複雜結構十分有力的實驗手段”。 

發表文章: 

  Ying Xin, Hao Li, Nana Zhang, Qian Li, Zhaoliang Zhang,* Xiaoming Cao,* P. Hu, Lirong Zheng, and James A. Anderson*. Molecular-Level Insight into Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3 to N2 over a Highly Ecient Bifunctional Va-MnOx Catalyst at Low Temperature. ACS Catalysis 8 (2018), 4937-4949. 

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